来源：中国科学报
(资料图片仅供参考)
2021的新年钟声，与殷逸臣手中的实验瓶碰撞交错着。他眉头微皱，因为手上的研究连续几年看不到希望，这个研究小组正濒临解散。 读博期间的他一直执念于开发出新型的卤化物固态电解质。而“错误”的思路直接把研究导向了“死胡同”。 一次小组例会后，殷逸臣脑中闯入一个大胆的想法：如果把传统石榴石型锂镧锆氧电解质中的氧换成氯离子，会生成什么？ 就是这个过于“直接”又有些“不太靠谱”的设想，竟让他们最终发现了镧系金属卤化物基固态电解质新家族Li xM yLn zCl 3。 其研究过程曲折，发表过程也很折磨。投稿给《自然》后，曾遭到同一审稿人两次拒稿。不曾怯场的他们，两次向编辑部提交申诉，洋洋洒洒写下100多页的申诉信。最终，《自然》编辑部“拍板”接收。 4月5日，《自然》正式发表了中国科学技术大学教授姚宏斌与合作者的这项新发现。“历史最终站在了我们这边。”已经在做博士后的殷逸臣对《中国科学报》说。
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近年来，关于锂电池爆炸的事件并不罕见，而电池的安全很大程度上取决于电解质。 由于目前主流商用的液态电解质具有挥发性和高度可燃性，人们便将目光转向了安全性更高、有望突破能量密度瓶颈的固态电解质。 但传统固态电解质的研究思路，一直面临着难以兼容高电压正极、对锂金属不稳定、原材料成本高等难题。 这也是姚宏斌团队一直在“死磕”的事情，他们希望开发出有应用前景的金属卤化物固态电解质。 2019年，姚宏斌团队发现了一种基于金属卤化物钙钛矿的梯度导锂层，不仅实现了金属锂负极与电解液的隔离，还提升了锂金属电池的循环稳定性。 顺着这个思路，他们想，或许能开发出一种正式钙钛矿型的氯化物固态电解质。 两年多的实验结果，让大家越来越看不到希望，“在氯化物的范畴里，正式钙钛矿结构更适合做发光，并不是锂离子传导的最优选择。”殷逸臣说。 姚宏斌有两个小组，一个是高效金属卤化物发光材料及器件应用方向，即“发光组”，另一个是新型固态锂金属电池方向，也就是“固态组”。 殷逸臣所在的就是“固态组”。那两年，本就人数占优的“发光组”成果频出，而跑偏的“固态组”深陷泥淖，人数也越来越少。 即便如此，姚宏斌对“固态组”的研究一直坚定支持，有时也故意开玩笑：“‘固态组’可要加油啊，你们花的可都是‘发光组’的经费。” 2021年寒假，在读博二的殷逸臣留在了实验室。虽然硕博连读的他早就达到了毕业要求，但一想到放弃已有研究，一股“不甘心”涌上心头。 一次小组例会上，姚宏斌提到新型卤化物电解质设计可以借鉴传统的氧化物或者硫化电解质。这句话，在殷逸臣的脑海中发生了奇特的“化学反应”。 殷逸臣发现，已发表的氯化物固态电解质Li 3InCl 6，Li 2ZrCl 6，都能找到氧化物中的对应Li 3InO 3，Li 2ZrO 3，“这样类比的话，如果把石榴石氧化物电解质锂镧锆氧中的氧，换成氯离子，是否能有新的发现？” 由于氧离子和氯离子的电荷数，与金属离子的配位键的键长和键强完全不同。对于这个过于“直接”的想法， 姚宏斌虽然感到“不太靠谱”，但并没有阻止他尝试。 实验结果让大家喜出望外，尤其是看到反应后样品仍然保持了初始LaCl 3晶相结果的时候，姚宏斌感到这个体系“非同寻常”。 “姚老师非常尊重我们的想法，他的理性、开明、耐心，充分地激发了我。”殷逸臣说。 最终，经过优化，他们发现了新型的镧系金属卤化物基固态电解质新家族LixMyLnzCl3，这种固态电解质可以直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。
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如果说殷逸臣为大家开了一条新路，把研究推向远方的，还有另外3位共同一作。除了负责冷冻电镜方面重任的浙江工业大学博士卢功勋，其他2位也是姚宏斌的学生。 “00后”杨竞天16岁考入中国科大少年班。大三那年，他对交叉学科产生浓厚兴趣，便加入了姚宏斌的课题组，成了跟着殷逸臣的 “师弟”。 虽然年龄最小，但杨竞天有着很强的理论功底，除了承担着固态电解质合成重要任务，对固态核磁表征结果的机理解释，也补足了团队此前的空白。 提及杨竞天，姚宏斌和殷逸臣未有一丝年龄“偏见”，反而满是肯定，“我们在固态核磁分析上遇到难以解释的地方，会经常找竞天讨论。”姚宏斌说。 这恰好与更多依靠直觉、“天马行空”型的殷逸臣形成了很好的互补。 姚宏斌的研究生罗锦达也是在关键时刻补位的重要角色。就在研究推进时，负责计算模拟的成员因故退出，尴尬之际，有一些计算基础的罗锦达主动扛下了大旗，从零开始向中国科大教授李震宇学习分子动力学。 回头看时，他们反倒感谢当初的小意外，这也倒逼这个课题组的计算模拟能力实现了从无到有。 “我觉得自己非常幸运，遇到这些优秀的学生。”姚宏斌感慨道。 如今，杨竞天已经进入美国芝加哥大学攻读研究生，回忆起曾经的“大家庭”，依然感动。 “殷逸臣师兄非常努力，他一周7天都在实验室，而且从不会把闲杂琐事甩给我们，非常耐心地手把手教我们做实验。”杨竞天说。 在他们眼中，姚宏斌也从来不是在“二线”指挥的导师，而是实实在在参与实验，对每个学生的进度和未来都十分关心。 姚宏斌读博士时师从中科院院士俞书宏，“虽然他很忙，但无时无刻不在想着怎么培养学生，怎么支持我们的发展。”后来前往美国斯坦福大学教授崔屹组作博士后，也是经俞书宏的推荐。
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虽然已经发表了130余篇SCI论文，还连续三年获得科睿唯安全球“高被引科学家”称号，但这却是姚宏斌团队第一次向《自然》投稿。 2021年12月23号，他们自信满满地将文章投给了《自然》，论文很快送审。就在大家期待“修改”意见时，等来的却是“拒稿”。 其中一号审稿人对工作的创新性作出了高度评价，认为“这是一个全新的结构，与已报道的传统卤化物完全不同”，但二号审稿人却质疑研究的创新性，还对电池性能提出了更高要求。 基于“一正一负”的结果，《自然》决定拒稿。而对这项工作的创新性有着坚定信心的他们，最终决定申诉。 “‘狮子搏兔，尚用全力’，何况我们处于‘弱势’。”决定一搏的殷逸臣给审稿回复定了一个格调：源于审稿意见，高于审稿意见。 为此，他们花费5个月时间让数据、电池性能等达到了二号审稿人的要求，同时还向期刊编辑部写下70多页的申诉信。 不久后，他们迎来第二轮审稿。由于申诉理由充分地回复了此前的审稿意见，二号审稿人也承认了研究的创新性，但又“加码”了很多新要求，并建议改投《自然材料》。 面对第二次拒稿，他们感到有些疑惑。讨论之后，决定再次向期刊编辑部投递了20多页的申诉信。 一个月后，事情迎来转机。“期刊编辑认可了我们的努力，同时可能也感觉到有些审稿意见有些‘苛刻’，所以决定‘重新考虑’。”殷逸臣说。 在第三次审稿意见中，二号审稿人也仅提出了一些关于文章布局、实验细节等非科学性问题上的建议。最终，编辑部做出原则性接收的决定。 面对两次拒稿，仍然全力支持学生们申诉，这或许与姚宏斌近年心态的转变有关。 就在研究进行时，姚宏斌的孩子得了场大病。2021年底，他们从合肥辗转到上海的医院，准备为孩子做一场风险极大的手术。 为了不耽误论文的投稿，姚宏斌白天跟妻子在医院照顾孩子，晚上就跑到附近的快捷酒店改论文。 手术那天，姚宏斌彻夜未眠，空气中满是错乱的呼吸和心跳声。所幸，手术还算成功。10天后，他们的论文也正式投给《自然》。 经历过人生的至暗时刻，姚宏斌的心态也越来越沉稳，“不管遇到什么问题，总会有解决办法。机会来了，我们就抓住，只要尽了努力就好。” 对于很多学者，尤其是青年学者来说，《自然》这类顶刊有着特殊的吸引力。 “我现在想，发了《自然》又怎么样？我还是我，还是做原来的事情。”姚宏斌更在乎的是，曾经走进死胡同的研究有了新方向，或许未来可以多争取些支持，能够带着学生们安心地做感兴趣的课题。 https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8 标签：
